Насколько эффективны нанофильтрационные мембраны для удаления тяжелых металлов?

Очистка воды, загрязненной тяжелыми металлами, является актуальной темой в области охраны окружающей среды. В недавнем обзоре систематически обобщается прогресс исследований нанофильтрационных мембран в удалении ионов тяжелых металлов, показывая, что благодаря инновациям в материалах и оптимизации процессов поток воды через нанофильтрационные мембраны может быть увеличен более чем в 3 раза, а скорость удаления различных ионов тяжелых металлов, таких как Cu²⁺, Pb²⁺ и Cd²⁺, может достигать более 99%, обеспечивая эффективное и устойчивое решение для очистки воды.

Глобальный кризис нехватки пресной воды угрожает жизни более 1,8 миллиарда человек. Есть две основные причины этого затруднительного положения: во-первых, морская вода составляет подавляющее большинство мировых водных ресурсов, в то время как количество пригодной для использования пресной воды ограничено; во-вторых, сброс сточных вод приводит к все более серьезному загрязнению пресной воды. Хотя технология опреснения морской воды достигла значительного прогресса в последние годы, избыточные ионы тяжелых металлов (таких как Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Cr⁶⁺ и т. д.) в сточных водах могут загрязнять опресненную воду и даже вызывать смерть из-за их накопления и токсичности в организме человека.

Поэтому разработка технологий эффективного удаления следовых количеств токсичных тяжелых металлов из загрязненной воды особенно важна, поскольку это может одновременно достичь двух целей: получения большего количества пресной воды и восстановления ценных ресурсов.

Мембраны нанофильтрации имеют размеры пор от 0,5-2 нм и находятся между ультрафильтрационными мембранами (10-100 нм, высокий поток, но низкий уровень отторжения) и мембранами обратного осмоса (высокий уровень отсеивания, но низкий поток, высокое потребление энергии). Мембраны нанофильтрации могут эффективно удерживать ионы тяжелых металлов, одновременно обеспечивая каналы транспортировки молекул воды через нанопоры, что делает их передовой технологией очистки сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами.

Механизмы разделения:

Отбор по размеру: основан на разнице радиусов удерживаемого и проникшего материалов. Размеры пор нанофильтрационной мембраны больше диаметра молекул воды (0,4 нм), но сравнимы с диаметром гидратированных ионов тяжелых металлов, что позволяет эффективно разделять их путем регулирования размера пор.

Отталкивание Доннана: основано на электростатическом отталкивании между ионами и заряженной поверхностью мембраны. Ионы тяжелых металлов обычно заряжены положительно, поэтому положительно заряженная поверхность мембраны более способствует удержанию ионов загрязняющих веществ.

Кроме того, pH исходного раствора существенно влияет на характеристики мембраны: с одной стороны, он изменяет поверхностный заряд и степень сшивки полимерной сетки, тем самым влияя на скорость отторжения и проницаемость; с другой стороны, это влияет на состояние ионов металлов.

Органические мембраны

Органические мембраны обычно готовят с использованием полимерных материалов, таких как полисульфон, ацетат целлюлозы, поливинилиденфторид, полиэфирсульфон, полидиметилсилоксан, полиэтилен, поликарбонат и полиимид. Среди них полиамид является наиболее широко используемым материалом при изготовлении нанофильтрационных мембран, демонстрируя отличные характеристики при опреснении морской воды.

Неорганические мембраны

Неорганические мембраны обладают превосходной химической и термической стабильностью и могут образовывать однородную пористую структуру. При изготовлении неорганических мембран использовались керамические материалы, стекло, металлы, цеолиты, кремнезем, сплавы палладия и двумерные материалы. Керамические мембраны изготавливаются из оксидов металлов и их производных, таких как TiO₂, SiO₂, ZrO₂ и Al₂O₃.

Гибридные матричные мембраны
Гибридные матричные мембраны сочетают в себе технологичность полимеров в растворе с превосходной проницаемостью добавок нанонаполнителей, стремясь одновременно улучшить проницаемость и селективность. Обычно используемые добавки включают в себя:

• MOF: Когда MOF NH₂-MIL-125(Ti) включен в количестве 0,010 мас.%, водопроницаемость достигает 12,2 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹, а процент отбраковки Ni²⁺ составляет 90,9%.
• COF: после введения гидрофильного триазина-COF поток воды достигает 15 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹, а степень отторжения Zn²⁺ и Pb²⁺ составляет 93,8% и 92,4% соответственно.
• ГО (двумерный материал-): после введения хитозана в ГО поток воды достигает 55 л·м⁻²·ч⁻¹, а степень отторжения Mn²⁺ составляет 85%.
• Наночастицы ZnO: улучшают гидрофильность мембраны, уменьшают шероховатость поверхности и улучшают противообрастающие свойства.

Метод фазовой инверсии

Этот метод, впервые использованный в мембранной технологии Лебом и Сураджаном в 1960 году, позволяет изготавливать селективный и опорный слои в один-этап. Микроструктуру мембраны можно контролировать, регулируя концентрацию полимера, тип растворителя и коагуляционной ванны, добавки и условия окружающей среды. Например:

• Мембрана из PPSU, легированная cGO-: водопроницаемость увеличилась с 2,1 до 3,5 л·м⁻²·ч⁻¹, при этом процент отторжения составил 99 %, 98 %, 82 %, 82 % и 87 % для H₂AsO₄, HcrO₄⁻, Cd²⁺, Pb²⁺ и Zn²⁺ соответственно.
• Мембрана CS-ЭДТА-mGO/PES (с помощью магнитного поля): Поток воды достиг 84,2. L·m⁻²·h⁻¹, процент отбраковки Pb²⁺ 98,2%, процент отбраковки Cd²⁺ 93,6%
• B-Мембрана из наночастиц Cur/PES: уровень отбраковки превышает 99 % для Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺.

Метод межфазной полимеризации

Межфазная полимеризация является одним из наиболее широко используемых методов изготовления нанофильтрационных мембран. Он предполагает погружение мембраны-субстрата в водный раствор, содержащий мономеры амина, с последующим контактированием ее с органическим раствором, содержащим мономеры ацилхлорида, с образованием на границе раздела ультратонкого полиамидного слоя. Обычно используемые мономеры представляют собой пиперазин и тримезоилхлорид.

• Полиамидные мембраны, легированные наночастицами COF-: водопроницаемость увеличилась на 67 % (до 10,8 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹), при этом показатели отторжения Cu²⁺, Mn²⁺ и Pb²⁺ составили 98,3 %, 98,4 % и 91,9 % соответственно.
• Участие сомономера БГДА в межфазной полимеризации: поток воды увеличился в 2,4 раза (до 12,9 л·м⁻²·ч⁻¹), при этом степень отторжения Cu²⁺, Zn²⁺ и Pb²⁺ составила 96,5%, 96,2% и 88,4% соответственно.
• Низко-межфазная полимеризация (-15 градусов): толщина мембраны уменьшилась, а поток воды достиг 19,2. L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹, степень удерживания Mn²⁺, Cd²⁺ и Cu²⁺ составила 97,9%, 87,7% и 93,9% соответственно.

Метод покрытия погружением-

Метод покрытия погружением-прост в эксплуатации, экономичен, эффективен,-безотходен и-энергоэффективн. Подложку погружают в раствор активного материала и оставляют на некоторое время, затем вытягивают с постоянной скоростью, позволяя растворителю испариться и образовать пленку.

• Положительно заряженная мембрана из -сшитого PEI (керамическая подложка): поток воды увеличился с 32 до 82 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹, при этом процент отторжения составил 99,8 % для Cu²⁺, 96,8 % для As⁵⁺ и 97,2 % для Cr⁶⁺.
• Cu²⁺ complexed PEI membrane: Water flux 24.8 L·m⁻²·h⁻¹, with rejection rates of >95% для Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺.
• Мембрана с предкомплексом PEI/Cu²⁺: поток воды 8,1 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹, степень удерживания Zn²⁺, Ni²⁺ и Cd²⁺ составила 91,8%, 83,2% и 75,6% соответственно.

Модификация поверхности/функционализация

Модификация поверхности позволяет создавать ультратонкие слои на поверхности нанофильтрационной мембраны, одновременно улучшая селективность и проницаемость.

• Triethanolamine-grafted PEI/TMC membrane: Water flux increased by 2 times (to 13.6 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹), with a rejection rate of >97 % для Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ и Cu²⁺ и процент брака 92 % для Pb²⁺.
• Мембрана из PES, модифицированного CNF-co-Cs: поток воды увеличился с 4,25 до 13,58 л·м⁻²·ч⁻¹·бар⁻¹
• HNTs-DA modified NF270 membrane: Rejection rate of >95% для Cd²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ и Ni²⁺.

Мембранная технология нанофильтрации достигла значительного прогресса в области удаления ионов тяжелых металлов. Рационально выбирая мембранные материалы и процессы подготовки, можно контролировать микроструктуру нанофильтрационных мембран, что значительно улучшает поток воды и скорость отторжения ионов тяжелых металлов.

Будущие направления развития:

• Селективность ионов. В реальной-загрязненной воде мира сосуществуют несколько ионов металлов. Необходимо разработать нанофильтрационные мембраны, способные избирательно удерживать ионы определенных металлов для достижения двойной цели: очистки воды и извлечения металлов.
• Стабильность мембран. Текущие исследования имеют короткие циклы испытаний, и характеристики большинства мембран со временем ухудшаются. Для улучшения стабильности мембраны необходимы дальнейшие перекрестные-сшивки или введение стабильных неорганических наночастиц.
• Противообрастающие свойства: Загрязнение мембран является распространенной проблемой в мембранных технологиях. Инженерия поверхности (например, создание положительно заряженных поверхностей для образования слоев воды) необходима для смягчения или предотвращения адсорбции загрязняющих веществ.
• Режим работы. В большинстве исследований используется тупиковая-фильтрация, игнорируя проблему адсорбции ионов металлов внутри мембраны. Промышленные применения требуют режимов работы с перекрестным-потоком, и больше внимания следует уделять долговременной-работе мембран в этом режиме.