Впервые ПФОК и ПФОС были включены в нормы сброса загрязняющих веществ в воду для предприятий нефтепереработки и производства синтетических смол.
Недавно Министерство экологии и окружающей среды опубликовало «Уведомление о публичном запросе мнений по двум национальным стандартам сбросов загрязняющих веществ в воду, включая
01 Фон
При производстве фторполимеров использование эмульгаторов и другого сырья, содержащего перфтороктановую кислоту (ПФОК), приводит к образованию сточных вод, содержащих стойкие органические загрязнители, такие как ПФОК и перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС). ПФОК и ПФОС трудно разлагаются, могут мигрировать на большие расстояния и склонны к биоаккумуляции. Попадая в водную среду, они накапливаются в водоемах и пищевой цепи, представляя потенциальную угрозу экосистемам.
Эти два вещества могут попадать в организм различными путями, включая вдыхание, пищеварение, контакт с кожей и биоаккумуляцию в пище, вызывая повреждение множества систем человека; они оказывают токсикологическое воздействие на печень, иммунную систему, рост и развитие.
В 2023 году Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицировало ПФОК как канцероген группы 1, а ПФОС — как канцероген группы 2В. В 2017 году моя страна включила ПФОС в «Список приоритетных контролируемых химикатов (первая партия)»; в 2020 году ПФОК была включена в «Список приоритетно контролируемых химикатов (вторая партия)».
В 2023 году ПФОК и ПФОС были включены в «Список основных контролируемых новых загрязнителей (издание 2023 года)». ПФОК освобождается от производства, переработки и использования в следующих областях: производство политетрафторэтилена (ПТФЭ) и поливинилиденфторида (ПВДФ) для производства высоко-коррозионностойких-мембран для газовых фильтров, мембран для фильтров для воды и мембран из медицинской ткани; теплообменное оборудование промышленных отходов; и промышленные герметики, предотвращающие утечку летучих органических соединений и частиц PM2,5; и производство перфторпропилена (ФЭП) для производства кабелей передачи электроэнергии высокого-напряжения.
Согласно исследованиям, большинство производителей фторполимеров больше не используют сырье, содержащее ПФОК. Однако из-за остатков в производственном оборудовании, таком как реакторы и трубопроводы, высокие концентрации ПФОК все еще можно обнаружить в сточных водах.
Для удовлетворения национальных требований по контролю и управлению загрязнением ПФОК и ПФОС в водных объектах необходимо усилить контроль за сбросами сточных вод производителей фторполимеров и повысить требования к контролю выбросов ПФОК и ПФОС.
Повышение соответствующих лимитов выбросов для сточных вод нефтеперерабатывающей промышленности имеет большое значение для усиления мониторинга и управления стойкими органическими загрязнителями, защиты окружающей среды и охраны здоровья населения.
02 Выбросы ПФОК и ПФОС из сточных вод производства синтетических смол
Редакционная группа провела опрос производителей фторполимеров. Большинство компаний, производящих политетрафторэтилен (ПТФЭ), поливинилиденфторид (ПВДФ) и перфторэтиленпропилен (ФЭП), заменили сырье, содержащее ПФОК-. Однако из-за остаточного содержания ПФОК в производственном оборудовании и его стойкого характера его невозможно полностью удалить в краткосрочной перспективе. ПФОК была обнаружена в сточных водах, сбрасываемых этими компаниями.
До очистки производственного оборудования концентрация выбросов ПФОК составляла примерно 500 мкг/л (500 000 нг/л). После очистки концентрация выбросов составила примерно 10-50 мкг/л (10 000-50 000 нг/л). После предварительной очистки сточных вод путем установки адсорбционных устройств на выпуске сброса сточных вод концентрация выбросов ПФОК достигала 1–4 мкг/л (1000–4000 нг/л), а ПФОС не обнаруживалась.
03 Выбросы ПФОК и ПФОС в сточные воды нефтеперерабатывающей промышленности
Группа по составлению данных собрала данные мониторинга содержания ПФОК и ПФОС в сточных водах некоторых типичных нефтеперерабатывающих предприятий.
По результатам мониторинга ПФОК и ПФОС в сточных водах предприятия не обнаружены.
Основные технологии очистки сточных вод от ПФОК и ПФОС включают адсорбцию и мембранное разделение.
Адсорбция имеет преимущества низкой стоимости и энергопотребления, высокой эффективности и простоты эксплуатации. Недостаток заключается в том, что с использованным адсорбционным материалом необходимо обращаться как с опасными отходами, что приводит к высоким затратам на переработку. Обычно используемыми адсорбентами являются ионообменные смолы, активированные коллоиды и активированный уголь, эффективность адсорбции которых достигает более 80%. Методы мембранного разделения в основном включают нанофильтрацию и обратный осмос. Эти методы отличаются простотой оборудования, хорошими результатами лечения и легкостью автоматизации, при этом эффективность лечения приближается к 100%. Однако мембранные модули имеют короткий срок службы, высокую стоимость и подвержены загрязнению.
04. Внутренние и международные стандарты в отношении ПФОК и ПФОС.
моя страна, Соединенные Штаты, Европейский Союз, Япония, Австралия и другие страны и организации выпустили стандарты качества воды, связанные с ПФОК и ПФОС.
Что касается стандартов сброса сточных вод, пересмотренная Директива ЕС по муниципальным сточным водам от 2024 года требует, чтобы очистные сооружения контролировали содержание ПФАС в сбросах сточных вод. В настоящее время Соединенные Штаты исследуют и разрабатывают пределы выбросов PFAS для сточных вод предприятий органической химической промышленности, обработки поверхности металлов и свалок.
В моей стране только провинция Сычуань в 2024 году издала «Стандарт на сброс загрязняющих веществ в воду химического промышленного парка провинции Сычуань» (DB513202-2024), который устанавливает ПФОК и ПФОС в качестве необязательных элементов контроля с относительно мягкими ограничениями.
05. Требования к контролю выбросов ПФОК и ПФОС в сточные воды при производстве синтетических смол
На основе обследований и сбора данных на некоторых предприятиях по производству фторполимеров, проведенных проектной группой, для предприятий, которые используют ПФОК в течение примерно 15 лет и внедрили меры по замене ПФОК и очистили производственные помещения и трубопроводы, концентрация выбросов ПФОК составляет примерно 10-50 мкг/л (10 000-50 000 нг/л). Для предприятий, использующих ПФОК менее 10 лет или заменивших ПФОК более 10 лет, концентрация выбросов в сточные воды будет ниже указанных выше уровней.
Кроме того, после строительства установок предварительной адсорбционной очистки сточных вод на выпуске сброса сточных вод текущая концентрация выбросов ПФОК может достигать 1-4 мкг/л (1000-4000 нг/л). Кроме того, некоторые проекты неотложной помощи и пилотные исследования показывают, что если для лечения используются обратный осмос, мембранная фильтрация и другие методы, концентрацию выбросов ПФОК можно контролировать на уровне ниже 1000 нг/л.
Учитывая текущее состояние сбросов сточных вод предприятий, данная редакция поэтапно определяет лимиты выбросов ПФОК для существующих установок сброса сточных вод.
Предел выбросов на первом-этапе составляет 4000 нг/л, исходя из очистки производственных помещений и трубопроводов соответствующими предприятиями и проведения мероприятий по предварительной адсорбционной очистке сточных вод. Предел выбросов второго-этапа составляет 800 нг/л и основан на постоянном сокращении остатков ПФОК и дальнейших мерах по очистке сточных вод, способствующих защите здоровья человека и улучшению качества водной экологической среды.
Для вновь созданных объектов по сбросу сточных вод, исходя из того, что они больше не производят и не используют ПФОК, в этом пересмотре предлагается предел выбросов в размере 100 нг/л.
Учитывая текущую ситуацию, когда ПФОС не обнаруживается в сточных водах предприятий по производству фторполимеров, в данной редакции предел выбросов ПФОС устанавливается на уровне «не обнаруживается».
06. Требования к контролю выбросов ПФОК и ПФОС в сточных водах нефтеперерабатывающей промышленности
Команда разработчиков провела исследование крупнейших государственных-нефтеперерабатывающих предприятий и типичных частных предприятий в Китае. Их сырье и продукция не содержат веществ ПФОК и ПФОС; по данным фактических измерений, ПФОК и ПФОС в сточных водах не обнаружены.
В этом пересмотренном варианте предельные значения выбросов как для ПФОК, так и для ПФОС установлены на уровне «не обнаруживаются».
07 Требования к мониторингу ПФОК и ПФОС
《Определение перфтороктилсульфоновой кислоты, перфтороктановой кислоты и их солей в воде - Изотопное разбавление/жидкостная хроматография-Тройная квадрупольная экспресс-масс-спектрометрия (HJ1333). ПФОК и ПФОС следует проверять-не реже, чем раз в шесть месяцев.