Технологии очистки цианид-содержащих сточных вод

Цианид конкретно относится к соединениям с группой -CN или CN-, где атомы углерода и азота связаны тройной связью. Эта тройная связь придает цианидной группе значительную стабильность, позволяя ей существовать как единое целое в типичных химических реакциях. Из-за такой высокой стабильности многие методы очистки сточных вод, содержащих цианид-, не являются идеальными с точки зрения эффективности разложения. Отечественные и международные ученые исследовали и разработали различные методы разложения сточных вод, содержащих цианид-, включая естественные, физические, химические и биологические методы. Однако эти технологии в основном ориентированы на свободные или слабокислые отделяемые цианиды, в то время как технологии обработки сильнокислотных цианидов относительно немногочисленны. Кроме того, основным продуктом этих процессов очистки является цианат, а о технологиях, которые могут полностью минерализовать цианид в газообразный азот или нитраты, сообщается редко. Хотя токсичность цианата снижается до одной-тысячной доли токсичности цианида, накопление большого количества цианата все равно может вызвать токсичность воды и привести к тому, что сточные воды не будут соответствовать стандартам сброса. В этой статье рассказывается о традиционных и новых технологиях очистки сточных вод, содержащих цианид-, для специалистов по очистке воды.

Цианид-содержащие сточные воды происходят из трех основных источников: во-первых, процесс производства самого цианида; во-вторых, отрасли, использующие цианид, такие как цианидное выщелачивание золота, гальваника и обработка металлов; и в-третьих, процессы производства других химических продуктов, таких как заводы по производству удобрений, газовые заводы и коксохимические заводы. Золотодобывающая и гальваническая промышленность — две отрасли, в которых образуется наибольшее количество сточных вод,-содержащих цианиды. Наиболее развитым и широко используемым процессом добычи золота в мире является цианирование. Обычно при обработке одной тонны золотого концентрата образуется около четырех тонн цианид-содержащих сточных вод с концентрацией цианидов в диапазоне от 50 до 500 мг/л, а иногда и выше. При гальванических операциях используются гальванические растворы цианидов высокой-концентрации, при этом концентрации CN- в сточных водах гальванического производства достигают 4000–100 000 мг/л. Кроме того, растворы закалочных отходов, используемые для поверхностной закалки стали, также являются источниками чрезвычайно высоких концентраций цианидного загрязнения, достигающих 10–15%.

1. Естественная деградация

Естественное разложение цианида включает транспортировку-содержащих цианид сточных вод в хвостохранилище. Благодаря сочетанию физических, химических и биологических процессов концентрация цианидов постепенно снижается, а ионы тяжелых металлов выпадают в осадок, в конечном итоге очищая сточные воды, содержащие цианиды-. Этот метод требует большого хвостохранилища и приводит к плохому качеству сточных вод, что затрудняет соблюдение все более строгой экологической политики. Кроме того, в последние годы во всем мире часто происходят аварии, связанные с безопасностью и экологией, связанные с хвостохранилищами. В 2014 году обрушение дамбы хвостохранилища на шахте Поли-Хилл в центральной части Британской Колумбии, Канада, привело к попаданию примерно 10 миллионов кубических метров сточных вод и 4,5 миллионов кубических метров ила в реки, расположенные ниже по течению. В 2016 году обрушение дамбы хвостохранилища на шахте Ридл в Казахстане привело к утечке цианида, загрязнившей водные пути на расстоянии более 1000 километров и перешедшей границу с Россией. В 2019 году обрушение дамбы хвостохранилища на шахте Брумадинью в Бразилии привело к утечке 12 миллионов кубометров сточных вод, причинив ущерб протяженностью 8 километров и унеся жизни 250 человек. Поэтому эта технология во многом выведена из употребления (её до сих пор используют лишь некоторые небольшие заводы).

2. Физические методы

Обычно используемые физические методы в основном включают адсорбцию и ионный обмен.

Адсорбция использует поверхностные силы адсорбента для привлечения цианида из раствора к твердой границе раздела адсорбента, тем самым обеспечивая отделение и удаление из сточных вод. Эта технология подходит для сточных вод с низкой -концентрацией цианидов-. Адсорбционные методы характеризуются дешевизной, простотой эксплуатации и возможностью переработки цианида; однако для адсорбции требуется среда с нейтральным pH, селективность адсорбента плохая (он может адсорбировать другие компоненты сточных вод), а емкость адсорбента ограничена, что требует частой замены. Сообщалось, что на заводе по выщелачиванию угля в Западной Австралии был проведен пилотный -метод адсорбционного-извлечения из цианидных хвостов с концентрацией цианида меди и натрия 85 мг/л и 158 мг/л соответственно с использованием адсорбционной смолы V912, разработанной Французским геологическим научно-исследовательским институтом. Производительность очистки составляла 10 м³/сут, а концентрация свободного цианида (CN-) в сточных водах составляла менее 0,5 мг/л.

В методах ионного обмена ионообменные смолы используются для адсорбции различных цианидов, находящихся в анионной форме в сточных водах. Эта технология в основном предназначена для цианидов с металлокомплексами, как показано в следующем уравнении реакции.

Адсорбция Pb(CN)₄²⁻, Ni(CN)₄²⁻, Au(CN)₂⁻, Ag(CN)₂⁻, Cu(CN)₂⁻ и др. аналогична описанной выше. Тиоцианат-анионы обладают более сильной адсорбционной способностью на смоле, чем CN⁻, и легче адсорбируются на смоле. На сильноосновных анионообменных смолах порядок обмена основных анионов в сточных водах золотоцианидного завода следующий:

Zn(CN)₄²⁻＞Cu(CN)₃²⁻＞SCN⁻＞CN⁻＞SO₄²⁻

3. Химические методы. Обычно используемые химические методы в основном включают подкисление, щелочное хлорирование, окисление диоксида серы-воздухом и электрохимическое окисление.

Подкисление является наиболее часто используемым методом очистки на золотых приисках и цианидных гальванических заводах в моей стране. Сначала выпавшие в осадок твердые вещества фильтруют и отделяют от сточных вод, содержащих цианид-. Уровень pH сточных вод доводится примерно до 2 с помощью серной кислоты. Затем вводится воздух, в результате чего цианид в сточных водах улетучивается в виде синильной кислоты. Поскольку цианид хорошо растворим в щелочных растворах, он поглощается щелочным раствором в процессе улетучивания синильной кислоты, таким образом извлекая цианид и повторно используя его для добычи золотой руды. Этот метод подходит для очистки сточных вод с высокой -концентрацией цианидов-. Эта технология подходит для очистки сточных вод, содержащих -цианид-высокой концентрации, и имеет определенные экономические преимущества. Однако оборудование и эксплуатация сложны, а инвестиции высоки. Если первоначальная очистка недостаточна, сточные воды нуждаются в вторичной очистке с использованием хлорирования или аэрации для соответствия стандартам сброса, что делает процесс слишком длительным и увеличивает затраты на очистку.

Когда окислитель добавляется в цианид-содержащие сточные воды, в щелочных условиях образуется гипохлорит. В дальнейшем под действием гипохлорита цианид быстро окисляется до хлорциана (CNCl). CNCl является высокотоксичным веществом, требующим pH реакции выше 11, чтобы обеспечить быстрое разложение хлорциана на другой, менее токсичный цианат (например, NaCNO), который затем полностью окисляется до диоксида углерода и азота. Одновременно с удалением цианидов ионы металлов в сточных водах могут образовывать осадки гидроксидов в щелочных условиях.

Методы щелочного хлорирования подразделяются на одноэтапные-и двух-этапные. Ниже показана реакция диоксида хлора и хлора в одноэтапном-процессе очистки сточных вод, содержащих цианиды-.

В одноэтапном-процессе для удаления 1 г цианида требуется 1,04 г диоксида хлора.

Первый этап двухэтапного-метода включает использование окислителя, такого как хлор или гипохлорит натрия, в щелочных условиях (рН больше или равно 11) для окисления цианида в цианат (цианат гораздо менее токсичен, чем цианид). Второй этап включает добавление большего количества хлора или гипохлорита натрия, но на этот раз в условиях более низкого pH (pH 7–8), чтобы дополнительно окислить цианат до диоксида углерода или азота. Реакция на втором этапе показана ниже (медью в формуле могут быть и другие металлы, например серебро или цинк).

Хлорирование – это проверенный метод очистки-содержащих цианид сточных вод, дающий хорошие результаты очистки, а очищенные сточные воды соответствуют стандартам сброса. Однако он относительно сложен в эксплуатации, является чисто расходным методом обработки и имеет высокую стоимость.

Метод окисления диоксида серы-воздухом, также известный как метод Inco, был разработан в 1982 году совместным предприятием США-Канады Inco (позже приобретенным Бразилией). В этой технологии используется смесь SO2 и воздуха в качестве окислителя и меди в качестве катализатора, контролирующая pH от 8 до 10 для селективного окисления свободного цианида и слабокислотного-отделяемого цианида до цианата. Одновременно металл выпадает из раствора в виде гидроксида, как показано на изображении ниже.

Метод окисления диоксида серы-воздухом позволяет достичь степени удаления цианидов более 99,9 % и снизить содержание тяжелых металлов в воде до уровня ниже 1 мг/л. По сравнению с методом щелочного хлорирования он имеет такие преимущества, как простота оборудования, низкие инвестиции и низкие затраты на реагенты, что делает его одним из наиболее часто используемых методов. По неполным статистическим данным, за шесть лет с 1984 по 1990 год только в Северной Америке этот метод использовали на 32 золотых приисках. На золотом руднике Синьчэн в провинции Шаньдун, моя страна, этот метод успешно использовался для очистки сточных вод от цианидов.

Методы электрохимического оксидирования делятся на прямое и непрямое. При прямом окислении цианид удаляется посредством электро-окисления/электро-восстановления на поверхности электрода. Косвенное окисление включает окислительное-восстановление между электродом и водной средой, в результате которого образуются гидроксильные радикалы, супероксидные радикалы и атомарный водород, которые действуют на цианид. Данная технология подходит для предварительной очистки сточных вод, содержащих {-цианид-высокие концентрации, гальванических заводов, где очищенные сточные воды все еще требуют вторичного хлорирования. Электрохимическое окисление — это разновидность передового метода окисления; аналогичные технологии включают процессы Фентона и гетерогенные процессы Фентона.

4. Биологические методы. Хотя цианид очень токсичен, некоторые микроорганизмы до сих пор используют его в качестве источника азота и выживают. Эти микроорганизмы, такие как Pseudomonas, Acinetobacter, Bacillus и Alcaligenes, получают необходимые питательные вещества, такие как углерод и азот, из цианида. Для некоторых микроорганизмов цианид является даже единственным источником углерода и азота. Биологические методы включают процессы с активным илом и биологические фильтры (прямая аэрация). Для очистки сточных вод с высокой -концентрацией цианида-содержащих цианид экономически целесообразны комбинированные процессы, такие как окисление влажным воздухом-процесс активным илом или процесс биоразложения перекиси водорода-.

1. Улучшения в технологии коагуляции.
Исследования с использованием FeSO₄ в качестве коагулянта показали, что молярное соотношение Fe²⁺/TCN (общее количество цианидов) является ключевым параметром, определяющим эффективность лечения. Когда молярное соотношение Fe²⁺/TCN составляет примерно 2,5, можно добиться почти-полного удаления TCN из сточных вод коксовой печи. Одной из улучшенных стратегий является замена коагулянта сульфатом полижелеза (ПФС) в сочетании с коммерчески доступным катионным полимером (название катионного полимера в отчете не указано). Этот метод нашел промышленное применение при скорости потока 75 м³/ч. Сточные воды сначала подвергаются биологической очистке, а биохимические стоки содержат около 4,0 мг/л ТХН. После коагуляционной обработки концентрация ТЦН снижается примерно в 20 раз. Еще одним усовершенствованием является технология электрокоагуляции (электрокоагуляции). Эта технология может обеспечить полное удаление 100 мг/л свободного цианида (fCN) из смоделированных сточных вод шахты, но она еще не прошла промышленное обоснование.

2. Улучшение адсорбентов Отечественные и международные ученые исследовали различные материалы, которые можно использовать в качестве адсорбентов для сточных вод, содержащих цианид-, включая активированный уголь, альгинатные гидрогели и металлоорганические смолы, но все они все еще находятся на стадии лабораторных исследований. Один недорогой-адсорбент, полученный путем совместной-карбонизации городского осадка и бамбуковых отходов, может одновременно адсорбировать TCN и фенол, стоимость которого составляет примерно 6 юаней/кг, что ниже, чем у высокоэффективного-активированного угля. Оптимальное значение рН адсорбции ТЦН и фенола составляет 8,0–10,0 и 8,0 соответственно; следовательно, при pH 8,0 одновременно может быть достигнуто удаление 80% TCN и удаление 70% фенола. Однако даже в качестве второй установки очистки после биологической очистки остатки ТХН и фенола все еще существуют, что требует дальнейшей более глубокой очистки.

3. Совершенствование современных методов окисления Согласно литературным данным, инновационный катализатор представляет собой смешанный оксид Cu-Mn, активированный при 250 градусах в атмосфере аргона. В лабораторных условиях этот катализатор показал хорошие результаты в разложении HCN. Путь реакции включает две параллельные реакции: окисление до N₂ и оксидов азота и гидролиз до муравьиной кислоты и аммиака. Данное исследование решает проблему неспособности цианида превращаться в N₂ в электрохимической системе. Другой метод сочетает окисление H₂O₂ с гидравлической кавитацией. Процесс кавитации генерирует из воды свободные радикалы, такие как ·OH. Хотя эффективность удаления только окислением H₂O₂ или гидравлической кавитацией не превышает 70%, синергетический эффект двух методов позволяет практически полностью удалить свободный цианид с начальной концентрацией 100–550 мг/л из моделируемых сточных вод в масштабе 10 л. Кроме того, исследуются методы, сочетающие окисление Na₂S₂O₈ с флокуляцией нуль-валентного железа (Fe⁰).

4. Усовершенствование электрохимических электродов. Двойной-плоский анод, легированный бором, с алмазом (BDD) + графитовый катод, титановые электроды с нанослоями платины и электроды из PbO₂ показали хорошие результаты в лабораторных-масштабных экспериментах. 5.. Улучшение методов биологической очистки.
В промышленных условиях на коксохимическом заводе был реализован инновационный процесс биологической очистки, основанный на рециркуляции осадка, а именно «ступенчатый приточный бескислородный/аэробный/бескислородный/аэробный» процесс. Концентрация цианидов в исходных сточных водах составила 78,2 мг/л. После предварительной обработки для удаления масел и частичного удаления цианида концентрация цианида снизилась до 32,1 мг/л, при этом некоторые цианиды, как полагают, образовывали комплексы с металлами. На этапе биологической очистки концентрация цианидов еще больше снизилась до 0,2 мг/л, что, по данным исследований, может быть связано с участием видов *Thiobacillus* и *Taureobacter*.

Заключение
В целом, сточные воды,-содержащие цианиды, из-за своей стабильной структуры, высокой токсичности и сложной морфологии остаются одной из наиболее сложных задач в борьбе с загрязнением воды. Традиционные технологии очистки сформировали относительно зрелые системы в инженерной практике, но они в основном направлены на удаление свободного цианида и слабокомплексного цианида, часто останавливаясь на стадии цианата и не достигая истинной глубокой безвредности и восстановления ресурсов. С другой стороны, новые технологии демонстрируют значительный потенциал в путях реакций, материальных системах и интенсификации процессов, предлагая новые идеи для преодоления проблем, связанных с сильным цианидом кислоты и полной минерализацией. Однако их крупномасштабное-применение по-прежнему ограничено такими факторами, как стоимость, стабильность и инженерная адаптируемость. Будущее направление развития очистки сточных вод,-содержащих цианиды, должно перейти от единых-технологических подходов к «синергии нескольких-технологий, иерархическому контролю и полной-оптимизации процессов». Обеспечивая безопасность очистки, крайне важно углубить понимание механизмов реакции, а также трансформации и утилизации продуктов, продвигая переход от «соответствующего сброса» к «минимизирующей-очистке и экологически безопасной обработке». В этой статье систематически рассматриваются традиционные и новые технологии, чтобы предоставить инженерам рекомендации по выбору процессов, сочетанию технологий, а также инновационным исследованиям и разработкам. Он также ожидает существенных прорывов в достижении полной минерализации цианидов и инженерных приложений.