В проектах с нулевым сбросом сточных вод угольных химикатов (CCW) при разложении органических веществ часто используется процесс, аналогичный процессу городских сточных вод, включающий «предварительную очистку + биохимическую обработку + усовершенствованную очистку» перед поступлением в систему мембранной концентрации и испарительной кристаллизации. Удаление CODcr после концентрирования уже давно является проблемой в области нулевого сброса сточных вод углехимических предприятий. Некоторые осуществимые технологии были упущены из виду, в то время как неосуществимые технологии заняли центральное место. В этой статье исследуется применимость адсорбции активированным углем при нулевом сбросе сточных вод угольных предприятий для справки специалистов по очистке воды.
I. Основные органические загрязнители в сточных водах углехимических предприятий
Сточные воды углехимических предприятий — это типичные трудноподдающиеся--очистке промышленные сточные воды, образующиеся в ходе различных процессов переработки угля. Ароматические углеводороды являются основным источником CODcr в сточных водах углехимических предприятий, составляя более 50%. Типичными примерами являются бензольные соединения (БТЭК, бензол, толуол, этилбензол, п-ксилол), фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Чжан и др. изучили изменения в органических веществах в сточных водах углехимических предприятий во время процесса очистки, доказав, что после процесса «предварительная очистка + биохимическая обработка + дополнительная очистка» доля крупных молекул органического вещества в воде увеличилась (вопреки утверждениям некоторых проектных институтов или подразделений EPC о том, что оставшееся органическое вещество трудно -удалить- низкомолекулярные органические вещества), и в составе стали преобладать ПАУ. (Ссылка: Чжан Л., Лю Х., Ван Ю и др. Характеристики состава растворенных органических веществ при очистке сточных вод при сжижении угля и их экологические последствия [J]. Science of the Total Environment, 2020, 704: 135409.)
II. Исследование адсорбционных свойств активированного угля для сточных вод углехимической промышленности
Именно оставшиеся органические вещества, в основном ПАУ, стали узким местом в проекте нулевого-сброса сточных вод угольных химикатов. После того как эти органические вещества попадают в секцию мембранного концентрирования, их концентрация увеличивается вдвое. Некоторые проектные институты или подразделения EPC активно продвигают технологию адсорбции активированным углем на стадии мембранного концентрирования без какого-либо критического анализа или на основании необоснованных претензий. В конечном итоге они пришли к выводу, что адсорбция CODcr активированным углем возможна до мембранной концентрации или испарительной кристаллизации. Однако действительно ли технология адсорбции активированным углем пригодна для дальнейшего удаления органических веществ, в первую очередь ПАУ?
Гранулированный активированный уголь (ГАУ) имеет средний размер пор от 3,2 до 3,4 нм, при этом микропоры составляют 25–27%, а мезопоры – 73–75%. ПАУ имеют более 100 молекулярных структур, при этом нафталин, аценафтен, флуорен и фенантрен являются основными соединениями в сточных водах угольных предприятий. Исследования Динушика и др. обнаружили, что нафталин и аценафтен имеют относительно небольшие молярные объемы и размеры молекул, что приводит к относительно высоким скоростям адсорбции ГАУ, в то время как флуорен и фенантрен имеют относительно большие молярные объемы и размеры молекул, что приводит к относительно низким скоростям адсорбции ГАУ. ГАУ достигает адсорбционного равновесия по нафталину и аценафтену за 4–8 ч с адсорбционной емкостью примерно 14 мг/г. ГАУ достигает адсорбционного равновесия для флуорена и фенантрена за 16–24 ч с адсорбционной емкостью примерно 12 мг/г, что эквивалентно 36 мг ХПККр/г ГАУ. (Ссылка: Ишварасингхе Д., Логанатан П., Каларубан М. и др. Удаление полициклических ароматических углеводородов из воды с использованием гранулированного активированного угля: исследования кинетической и равновесной адсорбции [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2018, 25 (14): 13511-13524.)
III. Дискуссия о практическом применении адсорбции активированным углем
В практических приложениях, если время пребывания для адсорбции активированным углем установлено на уровне 16–24 часов, потребуется несколько адсорбционных фильтров, что очевидно непрактично. Разумно время пребывания около 4 часов, но в это время ГАУ в основном адсорбирует нафталин и не оказывает существенного адсорбционного эффекта на другие ПАУ, такие как аценафтен, флуорен и фенантрен.
С точки зрения масштаба оборудования адсорбционного фильтрующего слоя время пребывания в 4 часа не является небольшим. Если предположить, что остаточный объем воды углехимических сточных вод после «предварительная очистка + биологическая очистка + доочистка + мембранное концентрирование» составляет 10 м³/ч, а время пребывания адсорбционного фильтрующего слоя установлено равным 4 часам, то необходимо 6 адсорбционных фильтрующих слоев диаметром 1,8 м и высотой 5 м (3 для использования и 3 для регенерации). Аналогично, если объем очищаемой воды составляет 100 м³/ч, то потребуется 60 таких адсорбционных фильтрующих слоев, что делает масштаб оборудования весьма большим.
Что касается использования ГАУ, взяв в качестве примера вышеупомянутые сточные воды углехимического производства со скоростью 10 м³/ч и ХПКкр 1000 мг/л (30% из которых составляет нафталин), время удерживания 4 часа может снизить ХПКкр до 700 мг/л. Если предполагается регенерировать три адсорбционных фильтра каждые 7 дней (168 часов), то в трех адсорбционных резервуарах потребуется 14 т ГАУ, а в шести адсорбционных резервуарах — 28 т ГАУ. Насыпная плотность ГАУ составляет 450–600 кг/м³, поэтому 28 т ГАУ эквивалентны 46–62 м³, что означает, что шесть адсорбционных фильтров почти заполнены (проектный институт часто проектирует заполнение адсорбционных фильтров ГАУ в проектах с нулевым сбросом сточных вод). Чтобы обеспечить время удерживания и скорость расширения обратной промывки, масштаб оборудования необходимо дополнительно удвоить.
Более того, многочисленные исследования показали, что после 3–4 термических регенераций ГАУ его адсорбционная способность падает до более чем 80% от адсорбционной способности нового углерода, а после 5–10 термических регенераций ГАУ становится практически непригодным для использования. В приведенном выше примере предполагается регенерация каждые 7 дней, а это значит, что данная партия активированного угля имеет срок службы не более шести месяцев, что приводит к огромным затратам на регенерацию и замену углерода. Более того, регенерация по существу включает в себя выброс органических веществ, адсорбированных ГАУ, обратно в атмосферу; на самом деле GAC на самом деле не удаляет органические вещества.
