В зависимости от различных активных компонентов гетерогенные катализаторы можно разделить на металлы и его соли, оксиды металлов и композитные катализаторы на основе оксидов металлов; по форме их можно разделить на шаровидные, короткостолбчатые и сотовые; В зависимости от процесса подготовки их можно разделить на тех, кто использует поддержку, и тех, кто не использует поддержку.
Твердотельные-гетерогенные катализаторы в значительной степени предотвращают потерю катализатора, их легче отделить от сточных вод и они обладают такими преимуществами, как хорошая активность, хорошая стабильность и короткий процесс очистки;
Однако между гетерогенными фазами катализатора происходит массоперенос, а взвешенные твердые вещества в сточных водах и промежуточных продуктах реакции могут вызывать покрытие или блокировку частиц катализатора, что приводит к дезактивации.
I. Типы катализаторов
(1) Металл/Катализаторы на носителе
В технологии гетерогенно-каталитического окисления широко используются катализаторы из благородных металлов благодаря их высокой активности, длительному сроку службы и высокой технологичности. Катализаторы, изготовленные из благородных металлов, таких как P, Pd и Ru, в качестве активных компонентов, не только имеют совместимые центры адсорбции углеводородов, но также большое количество центров адсорбции кислорода, которые могут быстро подвергаться активации кислорода и адсорбции углеводородов по мере протекания поверхностной реакции. Для достижения лучшей диспергируемости и уменьшения количества используемого металла часто применяют пропитку для закрепления металлов на носителях с высокой удельной поверхностью, таких как Al3O2, SiO2, активированный уголь, TiO2, CeO2 и ZrO2.
(2) Металлоксид/Нанесенные катализаторы
Выбор катализаторов в процессах каталитического окисления требует учета множества факторов, таких как свойства раствора, каталитическая емкость катализатора и его термическая стабильность в воде. Среди них оксиды металлов высоко ценятся благодаря своей высокой стабильности и хорошей активности.
По стабильности катализаторы можно классифицировать следующим образом: 1. Оксиды, наиболее стабильные в условиях сильного окисления, такие как оксид титана, оксид ванадия, оксид хрома, оксид магния, оксид цинка и оксид алюминия; 2. Оксиды с умеренной стабильностью, такие как оксид железа, оксид кобальта, оксид никеля и оксид свинца; 3. Нестабильные оксиды с высоким-окислением-состоянием и благородные металлы, такие как платина, палладий, рутений и золото.
(3) Композитные оксидные/нанесенные катализаторы
Ожидается, что на основе дополнительного принципа регулирования каталитической активности композитные оксидные катализаторы будут достигать более высокой каталитической активности. Синергетические эффекты могут усиливать активность катализатора и ингибировать растворение активных компонентов. Например, сочетание CoO, CuO или NiO с оксидами Fe(III), Pt или Ru является эффективным катализатором окисления.
II Основы выбора катализатора
(1) Выбор катализатора
При выборе катализатора обычно следует использовать катализаторы со следующими характеристиками:
1. Высокая скорость окисления и лучший контакт фаз, тем самым ускоряя реакцию;
2. Не-селективный, обеспечивающий полное окисление;
3. Стабильные физико-химические свойства в горячих кислых растворах;
4. Высокая активность и длительный срок службы при высоких температурах, нечувствительность к ядам;
5. Высокая механическая прочность и износостойкость.
(2) Выбор поддержки катализатора
В зависимости от состава частиц носителя катализатора его можно условно разделить на три типа: носители из частиц, крупнозернистые носители и подложки.
При использовании катализаторов обычно учитываются следующие моменты:
1. Химический состав и дисперсность;
2. Физико-химические свойства поверхности-пористость, адсорбция, электрохимические и механические свойства;
3. Толщина и количество активного материала, которое можно загрузить;
4. Удельная прочность и стабильность;
5. Химическая стабильность;
6. Сопротивление истиранию, твердость и прочность на сжатие;
7. Участие в каталитических реакциях.
III Причины дезактивации катализатора
Помимо высокой активности и хорошей селективности, катализаторы также должны обладать хорошей механической прочностью и стабильностью, причем стабильность влияет на их способность снижать активность.
По истечении определенного периода использования катализаторы дезактивируются, в первую очередь из-за потери каталитического материала и закоксования.
Потеря катализатора является основной причиной дезактивации. На эту потерю в основном влияет pH, вызывающий растворение активных компонентов. Экспериментальные исследования показали, что pH сточных вод оказывает существенное влияние на окисление органических веществ в жидкой фазе.
Например, гетерогенные озоновые катализаторы демонстрируют низкую скорость реакции и высокую скорость дезактивации в кислых условиях. Потери катализатора минимальны при pH 7. Когда pH больше 7, но меньше 9, потери катализатора не происходит. Однако когда pH превышает 10, скорость реакции остается низкой. Следовательно, регулирование значения pH может уменьшить или предотвратить потерю катализатора.
Закоксование катализатора является еще одной основной причиной дезактивации, также известной как дезактивация из-за загрязнения катализатора. В первую очередь это вызвано отложением углерода, азота и других веществ, образующихся в ходе реакции, на поверхности катализатора. Технические применения подтвердили, что некоторые гетерогенные катализаторы демонстрируют высокие скорости разложения в течение определенного периода времени с последующей дезактивацией. Энергетическая фотоэлектрохимическая хроматография (ESCA) анализ поверхности катализатора обнаруживает отложение углерода, которое препятствует контакту реагентов в жидкой фазе с поверхностью катализатора, что приводит к дезактивации.